随着科学技术的进步和市场需求的增长，各种氟树脂如偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物（VDF－CTFE）、聚氟乙烯（PVF）、聚偏氟乙烯（PVDF）、乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）、全氟磺酸树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）以及其他一些新品种先后实现工业化生产，逐渐发展成为新型化工材料。不难发现，部分氟树脂（ETFE、FEP、PFA等）与PTFE有着千丝万缕的联系，本文主要带大家了解一下这些氟树脂的区别。
泛应用于5G、半导体、轨道交通、电线电缆、建筑等领域。
PTFE通常是TFE的均聚物，其分子链是—CF2—和—CF2—交替排列，氟原子围绕碳原子形成双螺旋结构，相邻的两个氟原子正好把两个碳原子之间的空隙填满，形成一层致密的“氟化层”，其他分子或基团难以靠近C-C键，可以有效地保护C-C主链；；PFA是TFE与少量全氟烷基乙烯基醚（通常是全氟正丙基乙烯基醚，简称PPVE）的共聚物，相当于PTFE分子主链上的氟原子被全氟烷氧基取代后的产物；ETFE是乙烯和四氟乙烯的共聚物，分子中—CH2—CH2—和—CF2—CF2—交替排列，分子链呈锯齿状构相；FEP是HFP与TFE的无规共聚物，HFP质量分数一般在10%~20%之间。
泛应用于5G、半导体、轨道交通、电线电缆、建筑等领域。
生产工艺对比1.PTFE
PTFE的聚合方式主要有两种：悬浮聚合和乳液聚合（也称分散聚合）。
典型的悬浮聚合工艺是将四氟乙烯在水介质中，以过硫酸盐为引发剂，进行悬浮聚合后，经捣碎、研磨、洗涤、干燥，制成悬浮聚合树脂。
典型的分散聚合工艺流程是将四氟乙烯在水介质中，以全氟羧酸盐为分散剂，氟碳化合物为稳定剂，在过硫酸盐或其他氧化还原体系的引发作用下进行分散聚合得到分散液，分散液经凝聚、洗涤、干燥制成分散聚合树脂，或在碳酸铵和乳化剂的存在下，加热、分离， 倾去清液后制成含60％固含量的浓缩分散液。
PTFE工艺流程示意图
2.PFA
PFA可通过TFE和PPVE的自由基聚合反应得到，高压釜内加原料、水、分散剂、引发剂等进行共聚，经分离后可得粗PFA细粉。PFA生产过程中的主要技术壁垒在于PPVE制备，反应原理大致为HFP氧化得HFPO，HFPO在催化剂作用下异构化成中间体全氟丙酰氟，全氟丙酰氟再与HFPO加成即得全氟烷氧基酰氟，之后再与硫酸钾或碳酸钠一起在250～300℃进行脱羧反应即得PPVE。
另外，PFA在聚合过程中会因引发剂产生热不稳定端基，影响产品质量，需采用湿热处理以及元素氟氟化将不稳定端基转化成稳定的全氟基团。
FEP工艺流程示意图
3.FEP
FEP的合成工艺比较成熟，国内外生产企业较多，且乳液聚合为主。
典型FEP乳液聚合工艺流程如下：TFE、HFP在水介质中，在引发剂、乳化剂等助剂的作用下，在一定温度和压力下聚合FEP乳液，乳液经破乳洗涤后凝聚成FEP粉末，粉末进行烘干或烧结后经破损、挤出、分拣即为成品FEP。
FEP工艺流程示意图
4.ETFE
乙烯和四氟乙烯的共聚是自由基聚合，可采用辐照引发、等离子引发和引发剂引发等方式，现阶段国内外制备ETFE多采用引发剂引发。ETFE水相聚合常常使用含氟表面活性剂和无机过氧化物为引发剂，非水相聚合可用氟碳化合物为溶剂和过氧化物为引发剂，并加入链调节剂来控制共聚物的平均分子量；混合相中共聚时，水作为传递介质而分散在非水溶剂相中，而单体和引发剂则溶解于非水溶剂相中。
ETFE工艺流程示意图
泛应用于5G、半导体、轨道交通、电线电缆、建筑等领域。
性质对比1.外观性状
PTFE树脂成品可分为悬浮中粒、悬浮细粉、分散树脂、分散乳液。PTFE悬浮细粉树脂是蜡质感的白色粉末，表面洁白、质地均匀，PFA、ETFE、FEP树脂多为透明或半透明颗粒。
2.耐化学腐蚀性
PTFE是高分子材料中耐化学腐蚀性能最好的，能够抵抗强酸、强碱、溶剂和氧化剂等腐蚀性物质的侵蚀。除熔融状态的碱金属、三氟化氯等少数物质外，PTFE不与任何物质发生化学反应。
PFA的耐化学腐蚀性能与PTFE基本相当。PFA树脂对包括强酸、强碱、氧化剂、还原剂、卤素或有机溶剂在内的绝大多数化学物质都是惰性的，但会与熔融碱金属等发生反应。
ETFE同样具有良好的耐化学腐蚀性能，对大多数无机强酸、强碱以及有机溶剂表现出惰性。高温条件下，ETFE在高浓度的强氧化性酸（如硝酸）、某些有机碱（如胺）中会发生解聚。
FEP耐化学腐蚀性能与PTFE相近，能耐强酸、强碱和各种有机溶剂的侵蚀。
PTFE与ETFE、PFA、FEP化学性能对比
3.机械性能
拉伸强度：常温下，PTFE拉伸强度（30MPa）高于PFA（25MPa）和FEP（21MPa），低于ETFE（45MPa）。
断裂伸长率：PTFE是全氟碳树脂，其断裂拉伸率可达400%，高于PFA、ETFE、FEP（300%左右）。
抗冲击强度：就缺口冲击强度而言，PFA、FEP、ETFE均优于PTFE。
弯曲模量：一般来说，弯曲模量的大小顺序是ETFE＞PFA＞FEP＞PTFE。
耐蠕变性：PTFE耐蠕变性较差，而ETFE耐蠕变性能优于PTFE、FEP、PFA。
PTFE与ETFE、PFA、FEP部分性能对比
4.热性能
熔点：PTFE＞PFA＞ETFE≈FEP。PTFE的熔点是所有氟树脂中最高的，为327℃；PFA中共聚单体含量比较小，所以PFA熔点很高，在305℃左右；ETFE熔点与TFE含量相关，一般在270℃左右，部分产品能达到300℃；FEP与ETFE熔点基本相当，在270℃上下。
连续使用温度：最高连续使用温度：PTFE（260°C）=PFA（260°C）＞FEP（200°C）＞ETFE（180°C）；PTFE、FEP、PFA分解温度均超过400°C，ETFE分解温度在360°C上下。
耐寒性：PTFE、FEP、PFA耐寒性相当，均能在-200°C下长时间使用，ETFE脆化温度在-100°C左右。
燃烧性：PTFE、PFA、FEP均不易燃烧，极限氧指数（LOI）高达95%，而ETFE为31%左右。
5.电性能
介电性：PTFE具有极好的介电性能，介电常数为2.1，且在较宽温度和频率范围内保持不变；FEP在很宽的温度和频率范围内具有较低的介电常数（2.1），介电损耗小、且随频率的变化不大；ETFE也具有优良的介电性能，其介电常数比较低（2.6），基本不受频率影响，介电强度也很高，耗散因数低，仅为0.003；PFA介电常数在2.1左右，在100Hz-1GHz的频率范围内都保持不变，介电损耗比较小，受温度影响不大。
电阻率：FEP体积电阻率通常>1015Ω·m，且随温度和湿度的变化很小；PFA的体积电阻率略高于FEP，面电阻率高出FEP一个数量级；PTFE的电阻率非常高，通常在1016-1018Ω·m之间；ETFE电阻率通常大于1016Ω·m。
成型加工方法对比PTFE与ETFE、PFA、FEP最显著的一个区别就是不能熔融加工。PTFE的熔点高（约330°C）、熔融粘度很大（380°C时达1010Pa·s），且对于无定形状态下的剪切很敏感，容易产生熔体破裂，因此不能采用熔融挤压、注射成型等常规的热塑性塑料成型工艺，只能采用类似粉末冶金的方法进行烧结成型。
ETFE树脂的成型工艺接近一般的热塑性塑料，可以采用通用塑料的加工方法，如注塑、压塑、吹塑、挤出等。
相比PTFE，FEP分子链中引入了HFP，熔融黏度大幅降低，能适用通用的热塑性树脂的加工方法。FEP不仅可以进行挤压成型、注射成型、压缩成型及吹塑成型，而且还可以进行真空成型及热封合等二次加工。
PFA相当于是在PTFE分子链中引入了全氟烷氧基侧基，分子链刚性、熔点均有所下降，可采用一般热塑性塑料的成型加工方法，如模压、注塑、挤塑和吹塑等方法，加工温度在425°C左右。
应用对比1.PTFE和PFA
PTFE主要应用于医疗、食品、航空航天、安全、化工、环保、能源等多个领域，比如制作机器的零部件、密封件、轴承、传动件、无损绝缘材料、饮料管道、高温电缆、电子元件、汽车零部件和人工器官等。一般来说，PTFE的应用领域都能使用PFA。值得注意的是，在半导体领域，由于PFA材料的洁净度优于PTFE，所以PFA更适用。
2.ETFE
ETFE比较典型的应用是在建筑和电线电缆领域。相较玻璃等常见透明建筑材料，ETFE薄膜具有更高的透光率、更薄的厚度、更好的变形吸收能力与更强的抗冲击与自洁能力，使其在建筑屋顶及墙体领域应用场景不断拓展；交联辐照乙烯-四氟乙烯共聚物（X-ETFE）高温机械性能大幅提高，连续使用温度可达200°C，而且还很轻，密度明显小于PTFE、PFA及FEP，加之X-ETFE的强度较高，其绝缘厚度可以适当降低一点，这样相比其他材料在同等质量情况下，电缆的重量要比同等产品轻得多，所以X-ETFE在电线电缆中得到广泛适用。
3.FEP
FEP在氟树脂中需求占比排名第三，应用领域包括电力电缆、航空航天、机车车辆、能源、有色金属冶炼、石油开采、电机等。FEP管的优异性能对于高精尖行业领域有巨大帮助，FEP材质的管子能够保护线路不受外界环境的影响，在电线电缆中用于高温高频下使用的电子设备传输线，电子计算机内部的连接线，航空宇宙用电线，及其他特种用途安装线、油矿测井电缆线等等。在发达国家建筑物的信息传输电线电缆中，FEP电缆的使用率已经超过70％，国外技术协会规定九层以上的高层建筑必须使用FEP材质电缆。
行业现状对比（1）PTFE
PTFE是氟树脂中产量和用量最大的品种。据ACMI统计，2022年全球PTFE生产商约20家，主要包括东岳、科慕、大金、GFL、3M、巨化、三爱富等，合计产能约32万吨/年，消费量在26万吨左右。其中，PTFE主要消费领域是石油化工行业，被用作防腐的管道、内衬、防腐密封垫、阀门等，占比约50%，机械工业是PTFE第二大消费领域，占比约20%，涂料领域消费量约4万吨。
近几年，随着全球5G市场的兴起，PTFE在高频覆铜板、射频线缆、基站天线滤波器、高频通信线缆等领域的消费量迎来大幅增长。另外，锂电池干电极技术的发展有望大幅推动PTFE需求增长。
（2）FEP
FEP是氟树脂中产量和用量第三大的品种，仅次于PTFE和PVDF。据ACMI统计，2022年全球FEP生产商约15家，主要包括东岳、科慕、大金、3M、巨化、三爱富、永和、梅兰等，合计产能约8.6万吨/年，消费量在5万吨左右。其中，FEP在电线电缆领域用量最大，占比超过70%，石油化工和涂料领域合计占比约25%。
随着政府对消防及安全等因素的重视程度逐步提升，FEP材料制成的电线电缆未来5-10年有望在高层建筑和历史建筑等领域，取代传统的聚氯乙烯（PVC）和聚乙烯（PE）电线电缆，实现快速增长。
（3）PFA
PFA生产工艺复杂，技术壁垒高，目前其产能相对来说比较小，而且集中在科慕、大金等外企手中，国内PFA厂商产能较低，而且生产工艺不成熟，产品品质不如进口产品，多应用在中低端领域，高端产品生产能力不足，市场需求高度依赖进口。
PFA保留了PTFE的诸多优良性能，而且可以熔融加工，与PTFE应用领域重合度较高。虽然PTFE和PFA都是高纯度材料，对腐蚀性化学品和严苛环境都具有极好的抵抗力，但在先进的半导体制造设备中，不易受到污染的PFA更适合用于亚10nm制程中接触液体的部件。随着大规模集成电路技术的迅猛发展，电子元器件将越来越小，其结构也将越来越复杂，半导体产业链或成为PFA用量增长最快的领域。
（4）ETFE
与PFA类似，ETFE市场长期以来为外企垄断，AGC、大金、科慕等企业占据绝大多数的市场份额。国内从20世纪60、70年代开始研发ETFE产品，相关研究基础薄弱，只能生产少量ETFE模压和挤出料及粉末涂料。东岳集团于2016年建成500吨/年ETFE树脂标准化中试生产装备，并实现了连续稳定化生产，巨化、永和等企业也在布局PFA产能。
有数据显示，目前ETFE全球总产能约1.5万吨/年，消费总量约1.2万吨，下游应用主要包括电线电缆、管材、薄膜、涂层等，随着5G、半导体、航空航天、新能源、新型建筑等产业迅速发展，ETFE应用领域及规模将进一步扩展。
来源：国化新材料研究院团队
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